从简单的双表面活性剂组装定向的锂储存方法合成单分散介孔TiO2纳米球
Hongwei Zhu,Yesheng Shang,Yunke Jing,Yang Liu,Yupu Liu,Ahmed Mohamed El-Toni,Fan Zhang,and Dongyuan Zhao
上海复旦大学聚合物分子工程重点实验室上海市分子催化与创新材料重点实验室上海材料与化学系实验室，上海200433
阿卜杜拉国王纳米技术研究所，沙特国王大学，利雅得11451，沙特阿拉伯
摘要：
探索简便和可重现的方法来制备介孔TiO2纳米球对于提高TiO2材料的能量转换和储存性能至关重要。在这里，我们报告一个简单和可重复的双表面活性剂组装方法制备单分散介孔TiO2纳米球。采用正十二烷基胺（DDA）和Pluronic F127双重表面活性剂体系，控制室温下水和醇混合物中钛酸四丁酯的水解和缩合率。在这个过程中，通过改变H2O和表面活性剂的浓度，可以简单地调节介孔TiO 2纳米球的直径尺寸从约50至250nm。DDA和F127的双表面活性剂体系在确定介孔TiO2纳米球的尺寸，形态和单分散性以减少溶胶 - 凝胶过程中的团聚过程中起着有效的作用。在160℃下溶剂热处理后得到的介孔锐钛矿TiO 2纳米球由尺寸为〜10nm的互穿纳米晶体构成，其被设置成获得大量的连接介孔。具有约50nm的小直径尺寸的介孔TiO2纳米球具有高的表面积（〜160m2/g）和尺寸为4〜30nm的介孔。TiO2纳米球的小直径尺寸，高结晶度和介孔结构导致锂离子电池的循环稳定性和速率性能的优异性能。 500次循环后，单分散介孔TiO2纳米球表现出高达156mu;mAhg-1的电荷，没有明显的褪色，而库仑效率可以达到100％。
关键词：介孔材料，二氧化钛胶体，纳米球，合成，锂储存，表面活性剂组装，溶胶 - 凝胶法
一、介绍：
由于其表面积高，化学和热稳定性好等优点，近十年来，介孔TiO2材料受到了广泛的关注。在反应过程中，介孔结构可以提供更多的活性位点，具有更高的可接近性，并且与散装材料相比促进了产物和反应物的扩散[1-11]。此外，具有高精度和可调粒径和形态的中孔TiO2材料对于应用也是理想的，因为它们显着影响与物理和化学性质相关的结构特征[12-23]。在各种形态中，球形TiO2材料有利于制造均匀和紧密堆积的颗粒网络，在环境和能源领域表现出优异的性能[24-28]。已经开发了许多方法来制备介孔TiO2球体，例如氢/溶剂热，溶胶 - 凝胶和模板方法[29-31]。在以前的研究中已经实现了在微米尺度上具有大直径尺寸的TiO2球体。然而，大直径尺寸增加了反应物的扩散长度并大大削弱了应用性能[32-35]。因此，将纳米尺度的纳米尺寸减小到提高其性能是非常重要的[36,37]。特别地，在锂离子电池（LIB）领域，小粒径可以降低锂离子扩散长度并促进电解质渗透，从而提高材料的性能。然而，据我们所知，迄今为止还没有关于通过简单且可重复的方法在纳米尺度上合成具有可控粒径的单分散介孔TiO2纳米球的报道。
经典的Stober方法是众所周知的，通过在醇/水溶液中水解和缩合硅烷醇（TEOS）来合成胶体SiO2纳米球[38,39]。在此过程中，通过改变合成参数可以容易地调节所得二氧化硅胶体的直径尺寸和球形形态。因此，溶胶 - 凝胶法是一种有吸引力的方法，因为它具有许多优点，如简单性，超均匀性和低温度。然而，TiO2前体的溶胶 - 凝胶法由于其较高的化学反应性而与SiO2前体的溶胶 - 凝胶过程非常不同。TiO2前体的水解和缩合反应速率太快而无法控制，导致不希望的相分离，产生具有严重附聚的多分散的阿莫斯粒子[40-46]。开发易于再现的溶胶 - 凝胶法来控制前体的水解和缩合反应速率并制备单分散中孔TiO2纳米球是非常有挑战性的。
在本文中，我们展示了通过在室温下在水和醇的混合物中水解和缩合钛酸四丁酯（TBOT）制备单分散TiO2胶体纳米球的双表面活性剂组装方法。通过改变H2O和表面活性剂的浓度可以将介孔TiO2纳米球的直径尺寸调节至〜250nm。此外，形态和单分散性也可以通过双表面活性剂体系进行调节。TiO2胶体纳米球的溶剂热处理可以产生高的表面积。直径尺寸约50nm的所得介孔TiO2纳米球具有高表面积（〜160m2/ g）和4-30nm的中孔尺寸。结果，单分散介孔TiO2纳米球在1℃下输送〜209mHa-1的高容量，显示出优异的高速率性能和长期使用寿命（保留容量为156mAg-1，最多500个循环 电流密度为1 C）。
二．实验部分：
- 材料：
聚（环氧乙烷） - 嵌段 - 聚（环氧丙烷） - 嵌段 - 聚（环氧乙烷）三嵌段共聚物Pluronic F127（MW = 21600,PEO106PPO70PEO106）和P123（MW = 5800,PEO20PPO70PEO20）得自Acros Corp.正十二烷基胺（DDA）和钛酸四丁酯（TBOT）购自Sigma-Aldrich。 乙醇（分析纯）得自上海化学公司。去离子水用于所有实验。 所有化学品按原样使用而无需进一步纯化。
- 介孔TiO2纳米球的制备：
在典型的合成中，将0.93g正十二烷基胺和1.5g Pluronic F127在150ml乙醇中混合。将溶液搅拌1小时后，加入15ml水。然后在剧烈搅拌下在室温下滴加1.2g TBOT。将溶液进一步搅拌1小时后，白色胶体产物静置12小时，然后将溶液离心。用乙醇洗涤制得的TiO2纳米球三次，然后在60℃下在空气中干燥。
通过在500℃下煅烧3小时或溶剂热处理来实现TiO2产物的模板的结晶和去除过程。在溶剂热处理过程中，将1.0g无定形的TiO2纳米球分散在乙醇（30ml）和水（30ml）的混合物中。将反应混合物密封在高压釜（80ml）中，在160℃下加热12小时。为了在溶剂热处理期间除去溶剂和副产物，将样品在空气中在400℃进一步处理3小时，然后进行其它测量和表征。
- 电化学测量：
电化学测量使用CR2016型纽扣电池进行。活性材料（即在500℃煅烧后的介孔TiO 2纳米球），炭黑（Super-P-Li）和聚合物粘合剂（聚偏氟乙烯，PVDF）以重量比50:30:20或70:20:10用于制备工作电极。电池测试中活性物质的负载量约为1 mg/cm2。使用锂箔作为对电极和参比电极。电解质是在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯（EC:DEC = 1:1 v/v）中的1 M LiPF6溶液。电池组装在安全手套箱中进行。手套箱中的水分和氧气浓度都低于1.0 ppm。在电化学工作站（CH Instrument 660A，CHI Company）上进行循环伏安测量。电池测试系统（Land CT2001A，武汉金诺电子有限公司）用于恒电流充放电测试。
- 表征：
使用压缩的KBr盘技术使用光谱仪（IR Prestige-2.1）获得傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。在Mettler Toledo TGA-SDTA851分析仪（瑞士）上，在温度范围为35-900℃，在O2下进行热重分析（TGA）。加热速度约为5℃/ min。样品在180℃下脱气6小时后，使用微量级Tristar 2420分析仪测量77K下的氮吸附等温线。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）法，使用相对压力范围为0.05-0.25的吸附数据计算出特定的表面积。孔径分布和孔体积由等温线吸附分支的Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型得出。透射电子显微镜（TEM）使用JEOL JEM-2100F显微镜（Japan）在200kV的加速电压下完成。在TEM测量之前，将样品分散在乙醇中，然后用Cu网格上的多孔碳膜负载。使用Hitachi S-4800显微镜直接观察样品，获得场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。通过具有CuKalpha;辐射的Bruker D8 X射线衍射仪在10°至90°的范围内测量X射线衍射（XRD）图案。
三．结果与讨论：
FESEM图像显示使用双表面活性剂组装方法获得的TiO2样品在大畴中是均匀球形的（图1a）。通过使用120:1的水:TBOT比制备的样品包含直径大小为约50nm的单分散TiO2球（图1b）。TiO2胶体纳米球被分离而没有附聚。此外，HRSEM图像还公开了制备的中孔TiO2纳米球的表面非常粗糙。TEM图像（图1c）进一步证实了制备的介孔TiO2纳米球体是均匀的，平均直径约为50nm。HRTEM图像（图1d）显示了在制备的TiO2胶体纳米球体中的许多虫洞样介孔。此外，通过选择区域电子衍射（SAED）图案揭示了TiO2纳米球的无定形性质（图1d，插图）。
图1 FESEM（a和b）和TEM（c和d）图像，通过双表面活性剂组装指导方法在室温下在醇/水溶液中以120：1的高水/ TBOT比合成TiO2胶体纳米球。从单纳米球取得的相应SAED图案由图d中的插图显示，揭示了TiO2纳米球的非晶特征。
如TG曲线（图S1）所示，200〜500℃的重量损失主要是由表面活性剂DDA和Pluronic F127的去除引起的。由Pluronic F127制备的样品的重量损失远远大于没有F127的样品的重量损失，进一步证明三嵌段共聚物保留在无定形介孔TiO2纳米球体中。用无机/有机混合球形结构氧化无定形前体可导致在约470℃下的小增量重量变化。因此，有机表面活性剂的去除和样品的结晶可以通过500℃的煅烧处理来实现。
图S1 通过使用Pluronic F127（b）或不含（a）的双表面活性剂组装方法制备的介孔TiO2纳米球的TG曲线。
介孔TiO2纳米球的XRD图可以与锐钛矿结构（JCPDS卡号21-1272）匹配（图S2C）。在介孔Ti O 2纳米球的N2吸附/解吸等温线中存在磁滞回线。它是典型的IV型图案。 此外，通过N2吸附量的急剧增加可以揭示TiO2纳米球的良好均匀性。这主要是由毛细管凝结引起的。使用BJH方法，计算TiO2纳米球的BET表面积为26m2 / g（图S2D）。在500℃下煅烧后，TiO2纳米球表面可以发现少量无序的介孔（晶间孔）（图S2A和B）。与具有许多虫洞状介孔的制备的中孔TiO2胶体纳米球相比，烧结和结晶在煅烧过程中一起发生，这可能导致中孔结构的崩溃。因此，使用溶剂热处理来处理样品而不是煅烧。
图S2 （A，B）TEM图像，（C）在空气中在500℃直接煅烧处理3小时后，介孔TiO2纳米球的XRD图和（D）N2吸附/解吸等温线。
在溶剂热处理后，SEM和TEM图像（图S3）显示，介孔TiO2纳米球保持良好的单分散性，小尺寸收缩率（50至42nm）。然而，与制造的无定形TiO2纳米球相比，表面变得更加粗糙。表面有许多介孔。
图S3 介孔TiO2纳米球的SEM（a）和TEM（b）图像在160℃下进行溶剂热处理12小时。
如TG曲线（图S4）所示，溶剂热处理后得到的TiO2纳米球的重量损失（200-700℃）从35％降低到8％。结果证明在溶剂热过程中去除模板。 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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