分子大小对两种抗生素在多孔树脂上吸附的影响外文翻译资料

 2022-12-23 15:01:06

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分子大小对两种抗生素在多孔树脂上吸附的影响

Yipin Lu, Miao Jiang, Chuanwei Wang, Yuping Wang, Weiben Yang

化学与材料科学学院，南京师范大学，南京 210097，中国

摘要：研究水溶液中两种不同分子尺寸的抗生素（泰乐菌素、环丙沙星）在三种树脂（大孔树脂XAD-4，胺化聚苯乙烯树脂MN-150，和超高交联树脂MN-202）上的吸附。小分子环丙沙星在具有最大的比表面积和微孔面积的MN-202的吸附量最大，而大分子泰乐菌素由于尺寸位阻效应在XAD-4上的吸附量最大，在MN-202上的吸附量最小。由于疏水作用，两种抗生素的吸附随它们中性形态的增加而增加。由于盐析效应，这两种抗生素在树脂上的吸附量随着NaCl浓度的增加而增加由于静电屏蔽，泰乐菌素在MN-150上的吸附量随着盐的摄入而减少。吸附动力学遵循伪二级动力学模型，吸附等温线数据符合朗格缪尔模型，表明表面是单分子层。

关键词：抗生素；泰乐菌素；环丙沙星；吸附；相互作用

  1. 简介

抗生素常规使用于治疗人和动物的感染，预防生物威胁和动物饲养及水产养殖[1]。尽管抗生素代谢的身体内，多达90%的口服剂量可排泄代谢变化[ 2 ]。所以，在地表水和地下水的副抑制浓度检测中经常检测到抗生素是不足为奇的 [3,4,5]。重要的是，广泛使用抗生素（尤其是泰乐菌素（TYL）、环丙沙星（CIP））可能会导致对这些抗生素耐药的新菌株的出现，转而，导致无法治愈的牲畜疾病[ 6 ]。一个潜在的更危险的情况是这样的菌株对人类可能的传播，导致无法治愈的疾病[ 2 ]。因此，开发更有效的治疗技术，以消除这种抗生素从水的需求逐渐增加 [7,8]。

吸附剂在水相中抗生素的吸附是一个复杂的过程，在相关的pH值环境中，它们可以作为阳离子、中性的或阴离子存在。一些研究人员提出，吸附主要是由吸附剂的基质，整个吸附质分子之间的分子间相互作用的具体机制[9] [10][11][12][13][14]，包括范德华力，疏水性，pi;–pi;电子施主-受主（EDA）的相互作用，和/或阳离子–pi;互动。例如，环丙沙星，氟喹诺酮类抗生素具有羧基和哌嗪基组小分子（图1），可以吸附取决于其分子结构和官能团。顾等[9]认为铝（HAO）氧化物和铁（HFO）氧化物在环丙沙星pH依赖性形态和表面电荷特性HAO/HFO的一种组合对环丙沙星吸附。Vasudevan等[10]认为吸附环丙沙星增加吸引力和阳离子交换的表面位置可用性及增加好感度来通过表面络合吸附。Carmosini等[11]指出其他较弱有助于结合溶解性有机碳吸附环丙沙星的相互作用的机制。泰乐菌素是一个有庞大分子的大环内酯类抗生素（图1），有一个叔胺（阳离子）及五个羟基和三个羰基。季等[12,13]指出大分子泰乐菌素不饱和结构可以作为pi;–电子受体强烈的高度极化的石墨烯表面的碳原子通过pi;–pi;EDA相互作用的互动。傅等[14]发现高分配系数（Kd）泰乐菌素在蒸汽处理的活性炭的运作机制是pi;–pi; EDA相互作用或阳离子–pi;键结合。他们还发现，疏水作用是泰乐菌素吸附的驱动力 Kow（图1）。

图1 两种吸附质的分子结构和理化性质

以上研究主要强调吸附剂在吸附过程中的相互作用或孔径大小的作用。除了这些影响因素外，抗生素分子大小的重要性不容忽视。另一方面，多孔树脂表现出极大的潜力，从污水中有机物的回收和再生可以更容易比使用有机溶剂等材料[ 15,16,17 ]。由于多孔树脂存在不同的孔径分布和形状不规则的孔隙结构，所以不同孔径的抗生素对树脂的吸附会受到树脂孔径的极大影响。有必要研究和大分子泰乐菌素和小分子环丙沙星在多孔树脂的吸附行为的机制，然而没有相关的研究。

本研究的主要目的是比较影响泰乐菌素（TYL）和环丙沙星（CIP）在以多孔树脂、大孔树脂XAD-4、超高交联树脂MN-202和胺化聚苯乙烯树脂MN-150为吸附剂的吸附量的主要因素。溶液化学条件（pH值，盐的浓度和温度）对吸附的影响的评估。

  1. 实验

2.2.吸附质

泰乐菌素和环丙沙星是从西格玛-奥德里奇化工有限公司获得的，以来样计算（纯度99%）。这个实验用水是蒸馏纯化所得。

2.3.吸附剂

商业树脂XAD-4（罗门哈斯有限、美国）从上海试剂站购买。市售的树脂MN-202和MN-150由漂莱特国际有限公司上海办公室提供。使用前，所有的树脂先用1 mol/L HCl 溶液漂洗其次用直喷式洗涤至中性；然后用1 mol/L NaOH溶液第二次漂洗树脂并再次用直喷式冲洗到中性。最后，在电气设备中用乙醇提取树脂，用时4小时。所有的树脂使用前要在325 K条件下真空干燥8小时。吸附剂的元素分析用的是珀金埃尔默240 °C元素分析仪器进行（Wellesley、马、美国）。它们的电动电位用马尔文仪器Zetamaster测定。（Zetamaster，马尔文公司，英国）。氮吸附和解吸实验在77K条件下测定树脂的表面性质。BET比表面积使用标准比–埃默特–特勒方程式的脱附等温线计算。从解吸等温线用巴雷特，乔伊娜确定了孔径分布和Halenda（BJH）方法。所有的计算是通过加速表面积仪系统自动执行（ASAP 2010，麦克，美国）。

2.3.吸附法

将树脂（0.05g）引入一系列150mL锥形烧瓶中，并将100mL的在水溶液中的吸附质加入到每个烧瓶中。平衡吸附实验在288，303和318K下进行，溶液的初始抗生素浓度（C 0）在水中为20，40，60，80和100mg / L，在水中泰乐菌素的初始pH值为6.8，环丙沙星的初始pH值为5.5，并且在整个吸附过程中变化不大。然后将烧瓶完全密封并置于恒温摇床（New Brunswick，G25型）中，在预设温度和140rpm的摇动速度下。使用0.01mol / L HCl或NaOH调节系统的pH。使用0，0.1%，0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%和3%NaCl（质量浓度）的背景溶液进行离子强度实验。进行动力学实验以确定吸附的平衡时间。吸附物的初始浓度为100mg / L；将其与0.05g树脂一起振荡，并在303K下以不同的时间间隔取样。在平衡后，通过在最大吸收波长为292nm（UV5500，Metash，中国）的UV-vis分光光度法测定抗生素溶液的浓度。为了解决除了树脂吸附（即吸附到玻璃器皿和隔膜）以外的过程中可能的溶质损失，从接受与吸附样品相同的处理但没有树脂的对照物分别获得校准曲线。基于所获得的校准曲线，通过从添加的质量中减去水相中的质量来计算溶质的吸附质量。所有数据重复三次以取平均值。使用以下计算吸附容量qe（mg / g）。

公式(1): （1）

  1. 讨论与结果

3.1.树脂的特性

这三种树脂具有相似的平均孔径（表1），但是具有不同的孔径分布（图S1）。 MN-202和MN-150呈现双峰孔径分布，前者具有最大的BET表面积和微孔面积。在树脂MN-202和MN-150的表面上检测到羰基和羟基官能团，在MN-150的表面上观察到相对大量的氮元素，表明存在叔胺和胺官能团[18]。然而，在MN-202的表面上未检测到叔胺官能团。它们基质上的氧含量直接关系到超交联结构与含氧官能团的形成，如酮，醚和醇[19][20]。树脂XAD-4由疏水性苯乙烯二乙烯基苯共聚物组成，其不具有任何官能团和离子交换能力[21]。 XAD-4在更微小的介孔区占主导地位。

表1 树脂的特性

性

XAD-4

MN-150

MN-202

基质

大孔聚苯乙烯

胺化聚苯乙烯

超高交联聚苯乙烯

BET比表面积m2/g

880

815.3

1155.8

微孔面积m2/g

39

382.4

697.2

平均孔径 nm

5.8

5.45

5.19

孔隙体积 cm3/g

0.98

0.484

0.951

颗粒大小mm

0.4–0.6

0.4–0.6

0.4–0.6

零电荷点氮

–

7.1

4.8

氮 % (mass)

–

1.8

–

氧 % (mass)

–

6.3

6.4

3.2.吸附容量

研究了两种抗生素（TYL和CIP）在树脂上的的吸附量，并示于图2中。树脂XAD-4上观察到的泰乐菌素的吸附量（壁的高度）明显最大，而环丙沙星的值相对最小。相应地，MN-202上的吸附量呈现相反的结果。显著差异可能源于两种抗生素的分子大小和树脂的孔分布。大分子能轻松地扩散到大孔中，而有机小分子更容易扩散到微孔中。XAD-4是具有小微孔的大孔树脂，对大环内酯类抗生素泰乐菌素表现出最大的吸附量，具有多个官能团的大分子结构。然而，MN-202拥有最大BET表面积和微孔面积的超交联结构，使得庞大的泰乐菌素不容易移动到微孔中，并且吸附量低得多。相反，小分子环丙沙星更喜欢MN-202的微孔。吸附物和吸附剂的明显结构差异导致两种抗生素在三种树脂上的吸附量的差异。

图2 在303K条件下，初始浓度都是100mg /L的TYL和CIP在树脂上的吸附量

计算每个吸附的抗生素分子（Am）在树脂上的占据面，公式（2）进行如下：

公式（2）： （2）

其中SBET是吸附剂的BET表面积（m 2 / g），M是抗生素的分子量，NA是阿伏伽德罗常数，qm是在303K下每单位重量吸附剂的吸附量（g / g） 。从公式（2）对于TYL为1213.12 Aring;2 (XAD-4), 1750.93 Aring;2 (MN-150)和3003.02 Aring;2 (MN-202) ，对于泰乐菌素为759.79 Aring;2 (XAD-4), 560.10 Aring;2 (MN-150), and 627.51 Aring;2 (MN-202)。 吸附在吸附剂表面上的每个泰乐菌素分子所占据的面积大于由大分子泰乐菌素产生的环丙沙星的所占据面积。虽然相同抗生素的不同Am值可以归因于在树脂表面的吸附点的不同的可用性。

3.3.吸附动力学

图3比较了不同时间的两种抗生素在树脂上的吸附量。 如图所示，表明环丙沙星对XAD-4的吸附相对较快，表观平衡时间约10小时（泰乐菌素为70小时），而环丙沙星的平衡时间为60小时至MN-202（泰乐菌素为40小时）。 为了评价动力学吸附机理，测试了伪一阶，伪二阶和粒子内扩散模型。 只有伪二阶模型为所有实验数据提供了最佳匹配（表S1）。

公式（3）： （3）

其中qe和qt分别抗生素的吸附量（mg/g）和平衡时间t (h)

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