氨基功能化CoFe2O4@SiO2的温和简便制备及其对Hg（II）的去除外文翻译资料

 2023-02-17 18:35:54

氨基功能化CoFe2O4@SiO2的温和简便制备及其对Hg（II）的去除

作者：Xi Wang 1、Zhenzong Zhang 1、Yuhao Zhao 1、Kai Xia 1、Yongfu Guo 1,2,*、Zan Qu 2,3和Renbi Bai 1

1苏州科技大学分离净化材料与技术中心，苏州215009

2苏州科技大学江苏省环境科学与工程重点实验室，苏州215009

3上海交通大学环境科学与工程学院，上海200240

*通信：yongfuguo@163.com；电话： 86-512-6809-2987。

收到：2018年8月2日/接受：2018年8月24日/发布：2018年8月29日

摘要：为避免危险的操作条件，缩短制备时间，并提高具有核-壳结构的氨基功能化磁性纳米材料的吸附容量，通过温和而简便的水热方法，在相对较低的温度下不使用任何有毒或有害的溶剂，成功地用氨基（-NH2）功能化了CoFe2O4@SiO2的磁性纳米复合材料。将氨基功能化关键步骤的制备时间从30小时缩短至约10小时。通过多种方法证实了核-壳结构和接枝的成功。采用氨基功能化的CoFe2O4@SiO2去除重金属汞（Hg（II）），显示出了出色的磁性和高达149.3 mg Hg（II）/g的Langmuir吸附容量。CoFe2O4@SiO2-NH2对Hg（II）的吸附遵循拟二级动力学方程和Langmuir模型。热力学数据表明，Hg（II）的吸附过程是通过自发放热和具有静电吸附和化学吸附的单层吸附实现的。此外，所制备的CoFe2O4@SiO2-NH2纳米颗粒具有良好的可重复使用价值、应用性能和稳定性，为从水溶液中去除重金属提供了一种温和而简便的方法。

关键词：磁性材料；氨基功能化；吸附；重金属；汞

引言

汞（Hg）是水环境中毒性最强的重金属之一。其具有不可生物降解性和易于在生物链中富集[1]等特点，因而受到了广泛的关注。汞通常以两种形式存在：单质汞（Hg0）[2]和离子汞（Hg2 ）[3,4]。其中，毒性最强的是Hg2 。

目前，汞污染问题越来越受到国际上的广泛关注。为了人们的安全，政府制定了消除汞污染的计划，中国政府也发布了相应的法规，包括《发电厂空气污染物排放标准》（GB 13223-2011）和《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）。一系列的全球和国家政策的活动也已落实，以减少环境中的汞污染[5,6]。

近年来，改性磁性纳米材料作为有前途的环境友好吸附剂，在从水相中分离重金属污染物方面非常有效果[7-9]。这种可回收性使得它们很易于再生，这表明它们其和他吸附剂一样是环保和可持续的[10-12]。

在这些磁性纳米材料中（MNPs），CoFe2O4 MNPs因其独特的物理和化学性能，如高矫顽力、磁化强度和机械硬度[13,14]，而受到广泛关注。这些特性使得CoFe2O4 MNPs成为理想的磁芯载体[15]。然而，基于CoFe2O4的核-壳载体对重金属的吸附容量很小[16]，通常需要对其表面进行改性才能获得高吸附容量。常用的接枝方法是用填料层包覆CoFe2O4颗粒，然后在其外表面上接枝氨基（-NH2）、硫醇基（-SH）、磺酸基（-HSO3）、磷酸等官能团[9,14,17]。

然而，大多数具有核-壳结构的磁性纳米吸附剂的接枝方法过于复杂，几乎所有这些吸附剂都使用有毒、有害或危险的溶剂作为反应介质，例如邻二甲苯[18]、丙酮[19]、甲苯[3]和己烷[20]。此外，在不可避免地使用有机溶剂的情况下，这些溶剂的回收需要使用分步液体萃取、吸附、分馏和其他方法，这极大地增加了实验成本，以及造成环境的二次污染的可能性[12,21,22,23]。

与此同时，还有其他在水-醇体系下进行的接枝实验，但是在氨基功能化[24]过程中仍然需要氮保护和高温条件。此外，整个操作时间相对较长，通常超过30小时，这些缺陷极大地限制了氨基功能化的实际应用。

因此，本研究旨在探索一种以-NH2为接枝基的制备基于CoFe2O4核-壳型吸附剂的简单、温和、简便的方法，同时提高对重金属离子的吸附能力。在本文中，在相对温和的条件下，用正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）合成了具有核-壳结构的氨基功能化磁性CoFe2O4@SiO2-NH2纳米颗粒。制备的CoFe2O4@SiO2-NH2复合吸附剂用于从水溶液中除去Hg（II）离子。此外，还研究了最佳pH值、Hg（II）初始浓度、实际应用、稳定性、吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学等因素对吸附效果的影响。最后，还提出了可能的机理。

材料与实验方法

化学与材料

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99.0％）、硅酸四乙酯（TEOS）、乙二醇（EG）、无水乙醇、氯化铁（FeCl3·6H2O）、氯化钴（CoCl2·6H2O）、无水钠醋酸（CH3COONa）、聚乙二醇（4000）和氨（NH3·H2O）购自Macklin Reagent（中国上海）。所有试剂均为分析级。

CoFe2O4 MNPs的制备

利用水热法合成CoFe2O4 MNPs。通常，将FeCl3·6H2O（5.405 g）和CoCl2·6H2O（2.375 g）溶解在乙二醇（90 mL）中，并在323 K下搅拌30分钟。然后，加入一定量的CH3COONa（7.335 g）和聚乙二醇（2.0 g）用磁力搅拌30分钟。随后，将棕色粘性液体移入Teflon反应器（150 mL）中，并在不搅拌的条件下在473 K的烘箱中16 h。之后，使用磁力倾析法用乙醇洗涤三至四次，然后将上述溶液用超纯水进一步洗涤直至其pH接近中性。将获得的CoFe2O4材料进行干燥并装袋备用。

CoFe2O4@SiO2 MNPs的制备

将CoFe2O4 MNPs（0.30 g）分散在包含纯水（30 mL）和无水乙醇（120 mL）的混合溶液中，并在超声分散1 h后进行机械搅拌。加入NH3·H2O（1 mL），并在机械搅拌（200 rpm）和加热条件下反应15分钟。然后，在溶液温度达到313 K之后，将TEOS溶液（2 mL）均匀滴加反应8 h。最后，将上述制备的棕色混合物洗涤并在313 K下干燥。

CoFe2O4@SiO2-NH2 MNPs的制备

溶液A的制备：将上述制备的材料CoFe2O4@SiO2 MNPs（0.3g）加入到包含纯水（20 mL）和无水乙醇（80 mL）的混合溶液中，进行超声分散直至材料均匀分散在溶液中。溶液B的制备：将TEOS（0.75 mL）通过半小时超声处理溶解在乙醇溶液（20 mL）中。溶液C的制备：通过半小时超声处理将APTES（0.75mL）溶解于乙醇溶液（20mL）中。

图1显示了CoFe2O4@SiO2-NH2 MNPs的合成示意图。通过添加TEOS，可以在CoFe2O4@SiO2 MNPs外部形成SiO2壳层。首先，将CoFe2O4 MNPs分散在机械搅拌(200 rpm)的混合溶液中，在313 K下搅拌8小时。由于TEOS的水解，形成了大量的Si-OH基团。随后，获得的Si-OH与CoFe2O4 MNPs表面的Fe-OH基反应，在CoFe2O4外部形成具有-OH基的硅壳。为了量化添加剂APTES的量，如上所述制备溶液A。随后，将溶液B滴加到溶液A中。在滴加溶液B后继续搅拌半小时。

图1.CoFe2O4@SiO2-NH2的合成示意图以及二氧化硅和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）之间的硅烷化反应。

然后，将溶液C滴加到上述混合物中。上述溶液继续反应8小时。在反应过程中，Si-OH与APTES中的-CH3相互作用，在CoFe2O4@SiO2 MNPs表面形成连接的氨基。用纯水反复洗涤获得的CoFe2O4@SiO2-NH2，直到溶液的pH值为中性。最后，将产物干燥并装袋备用。

整个合成过程在低温和大气压的环境下进行，实验条件总体比较温和。

必须指出，实验是在有水的条件下进行的，也就是说合成过程中以水为反应介质，而不是邻二甲苯或丙酮。当反应环境中有水存在时，则APTES中的乙氧基基团先与水分子水解形成Si-OH，再在硅壳表面与Si-OH进一步反应，通过收缩而形成Si-O-Si键。与此同时，水解的APTES不仅与硅壳表面的Si-OH产生收缩，而且在水解后的APTES分子之间也会收缩。上述反应通常会生成所需的不规则聚合物。

样品表征

所得样品通过扫描电子显微镜（SEM，Helios nanolab 600i，FEI，Hillsboro，美国）、能量色散X射线光谱仪（EDX）、透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，JEOL，日本东京）、X射线衍射（XRD，D8 Advance，布鲁克，卡尔斯鲁厄，德国）、傅立叶变换红外（FT-IR，Nicolet 6700，Thermo Scientific，沃尔瑟姆，美国马萨诸塞州）、X射线光电子能谱（XPS，Escalab 250xi，Thermo Scientific，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）、N2吸附解吸仪（Autosorb-IQ2-MP，Quantachrome，美国佛罗里达州博因顿海滩）来表征。通过电泳分析仪（ZetaPALS，布鲁克海文，纽约，NY，美国）在不同的pH值和77.35 K的恒温条件下确定Zeta电位值。通过振动样品磁力计（VSM，PPMS-9，Quantum Design，美国加利福尼亚州圣地亚哥）确认纳米粒子的磁性能。

分批吸附实验

为了保持Hg（II）溶液的稳定性，本实验采用了低浓度的酸性溶液（1000 mL的纯水，其中包含10 mL的硝酸和0.1 mL的盐酸）作为保护液。通过称量0.6767 g HgCl2粉末来制备Hg（II）标准溶液，并将其分散到500 mL的上述保护溶液中。

在pH值、剂量、接触时间（吸附动力学）、溶液浓度（吸附等

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